透射電子顯微鏡領域的研究取得了長足的進展

近年來，透射電子顯微鏡領域的研究取得了長足的進展，尤其在加熱氣氛中對界面反應在原子尺度圖像及衍射斑點方面的研究。基于球差矯正器以及差動泵在環境電子顯微鏡中的應用，原子尺度觀察還原動力學的過程具有一定的可能性。該工作通過對銅氧化物的還原過程進行觀察，證明塊狀氧化亞銅的還原過程在氧化物表面發生，且主要由表面缺陷（原子臺階）決定還原機理，不同于之前報道的銅與氧化亞銅界面的還原機制，從而驗證了樣品尺寸、形貌以及表面缺陷對于還原反應具有重要的影響。

他們采用原位環境透射電子顯微鏡發現，在氧化亞銅的還原過程中，氫分子優先吸附于原子臺階處，離解為氫原子，從而弱化銅氧鍵的結合，并與暴露在臺階邊緣的氧原子反應生成水，脫離氧化亞銅表面，臺階邊緣的銅原子不再穩定，從而脫離臺階邊緣形成納米孔。

金屬氧化物的還原過程可廣泛應用于改善其相結構、配位、鍵合、缺陷與界面，從而擴展其在催化、電池、電子元器件等各個領域的應用前景。宏觀分析手段已廣泛應用于研究還原過程，例如程序升溫還原對于氧缺失的研究以及X射線衍射關于相變與結構變化的表征。但值得注意的是，在原子尺度的研究較為欠缺。那么，探究還原反應在納米尺度的特性有沒有一些新的進展？近日，紐約州立大學的周光文（點擊查看介紹）團隊采用原位環境電鏡對氧化亞銅異質表面的還原過程進行了研究。他們采用環境電子顯微鏡原位觀察了氧化亞銅（100）與（110）晶面的還原過程，發現表面缺陷對于還原機理起著決定性作用。通過密度泛函理論（DFT）計算，作者對不同原子臺階區域氫分子的吸附能與氧化亞銅原子表面的氫吸附能進行對比，發現氫分子優先吸附于原子臺階處。氫分子在原子臺階頂部，界面和底部的吸附能分別為-2.34 eV、-1.76 eV和-2.37 eV。氧化亞銅（100）原子表面氫分子的吸附能為-1.22 eV，遠高于原子臺階處的氫分子吸附能。

通過對Cu2O(001)和(110)表面上納米孔的形成-生長進行原位TEM觀察，揭示了異質還原過程與原子臺階縮進的聯系。結合原位觀察與模擬計算，他們揭示了氫分子優先吸附于原子臺階處，從而與配位數空缺的氧原子發生反應。而氧原子的脫離使臺階邊緣處的銅原子不再穩定，脫離原子臺階，形成游離銅原子，通過表面擴散至銅基底。有鑒于原子臺階為氧化物表面的常見缺陷，作者希望通過對氧化物還原過程的有效控制擴展金屬氧化物在各個領域的應用。這一成果近期發表在Chemical Communications 上，文章的第一作者是紐約州立大學的博士研究生陳曉波。

該論文作者為：Xiaobo Chen, Dongxiang Wu, Lianfeng Zou, Qiyue Yin, Hanlei Zhang, Dmitri N. Zakharov, Eric A. Stach and Guangwen Zhou

來源：x-mol網